6气体水合物垂直换热管外融冰快速成核与静态渗透生长谢应明郛开梁德扉樊栓卿顾违叫①陈品，上海交通大学制冷与低温工程研宄所，上海200030；中国科学院广州能源研宄所，广州510640通过只0014比气体水合物在根垂直换热管外的生成过程可视化实验研究，发现了融冰快速成核以及水沿垂直换热管自发渗透入客体相中连续生长气体水合物的现象，并分别利用周公度和8邱的假说以及面自由能理论对这两种现象进行了机理性解释，进而研究出种新型的气体水合物生成方法气体水合物换热管外融冰渗透生长方法。由于不需要机械扰动，利用该方法生成的气体水合物非常密实，含水率低，克服了机械扰动系统中能耗高且生成的水合物含水率的缺点，将促进气体水合物储气或蓄冷等应用技术的发展。 气体水合物，又称笼形水合物。尕种类冰状晶体。由水分子通过，键形成的主体空笼在很弱的范德华力作用包含客体分子组成很多气体或易挥发忭液体都能在定的温度和压力条件下和水生成气体水合物例如天然气，以及多种，里昂制冷单位体积的天然气水合物可以包含80体积常温常迅的天然气。这特性可阳千大然气的诀存和运输口；由有机制冷剂和水生成的气体水合物般在41利00个大气压之间分解。分鲟热与冰相3270430，因而可以怍为种性能优良的苗冷介质⑴。 尺然气气体水合物储运技术和制冷剂气体水合物蓄令技术要想达到可以工程应用的要求，必须克服气体水合物密实生长的关键技术难。因为天然气和制冷剂般难溶于水，在没有扰动的诘，大多只庄水和客体相的界而上生成少设的气体水合物。 觅然通过搅抻可以获得满意的气体水合物生成速率，把又存在以下问；搅拌带，附加的能耗搅拌系统会增加初投资和维护费用；搅拌会大大增加气休水合牧中的含水苹，减小气体水合物的密实程度，进而太沐降低了黾位体积的储气或蓄冷坦。沐此，开发国家自然科学基金批准号59836230和973高效节能的关键科学问之高效蓄热的基础研宄子课批准号02000026306资助项目联系人03打44，160.30.01出柙砟态无搅拌备件下的气体水合物密实生长技术基非常重要的。 邮冰，现气体水合物时以在没右扰动的洁兄下沿靳雀曲艰白由能商的固体时牛长。受此后发+作者设计了套珂视化的气体水合物反应实验台，以扣，4叫戴，乙院分子式为出。 和水为反应物，对在蒂态反应器中单，热昔的管外飞体水合物生成过，边打了可视化观测，发现在没心扰动的悄况下。弋伸水合物可以连续沿沿换热讶密实地卞。长，并由此构思山神新耶的，体水合物生成方法气体水合物换热钾外触冰渗透生长方法。 1实验装置与实验程序1.1实验装聊本次实跄在行设沙的1视化气忡水合物番冷实验台上进行。该实验台由以下几部分组成垂直放贺的气体水合物间接接触换热式反应器询称为反心器怕溢宁气浴，恒温水洛数据采柒系统，銮像扭承系统。 i畜视化气沐水合物反成实验行如阁2所7气体水合物间接接触换热式反应器简称为反应器。是由个中甲的娌柱形煳硅酸玻璃倚体内径5，长度200而和两块不辑钢法竺端盖通过个揲柱绀合在起构成；根内径，1冷却介质从换热符中流过。对反应闻体内的反应物进行冷劫成加热。两根拍电咀温度探头分别穿过上下法兰端盖伸入到反应器内刖1用乎箱反应器内部不同位甘的温度。 由于广州地处热带地区，空气的温度商，度大。 妇果反应器苴接联筠在空气中。会大人增加反应的啡度。且反应擗衣丽容1站茈。影响对反应过稃的观圳，所以反应器将被放入空气浴中。空气浴，由具有嗝热祚除侃功讹的双，玻整板钼合而成。1！。，的温度和湿皮由与制冷系统相连的执机盎苷和由可控珐泞制的加热器来联合调控投温祁度力±0.5. 行；输入电1里进行姑，砧存或处理。 阁悚摄录系统由数码摄像机棚如作NVDXHXUN，数据线，阁像数据采讵卡030此仍和电脑组成。由数码搛像抗拍摄的像经过像采集卡肓搜输入电腼进行处理。 刑纯垃大的。5；实骀用的5的十垸基硫酸钠分用水为自制的次孺馏水。 1.2实验程序在正式开始实验之前我们做了抿多试验性的丈验，发现了以下几条规体如果不，水中添加面话性剂。4会在水和只14的界面处生成少3；的气体水合物；+如，添虬丁0从。设。的5则水将3，地谗透到叱，托4讣相中，致气体水合物在1比，中沿萆换热贷1.连缲密实地生长。我们称这种驭象为气钵水合物的睁态沙透生长现象，将在下面的邡分对这种枳详细加以描述并作出机埤分折。 计对以上的规惮，作畀设计出忡在没有扰动汀先，采蒸馏水和503配制出质设浓度为0.0叫攸的3呢水溶液250并将其充入反应器中，然后开后萁空校，槌，从ζ髂诘目掌，再叫反应器充入成结为的3的液态闩0141这样14比与水溶液时焯尔比正好处于17.即芈气讳水合物1.14170的，想妃比。反应器构被放入空气浴中。，启空气浴的温控系统，空气洛和反应器物出4化，170的临扦分解点8.4然将水洛中冷媒酒格的温度调到51.并将其通入换热管内。从，热管而结，层冰。立刻将换热苷中冷媒的，度升高到使换热酋囱连统生氏。缶松个实验过杩。反应器内，埏若用数据采染仪进行连续记录。阁像则每阽5，或1拍撖次。 2结果与讨论21气体水合物成核及生长过积描述粑个气体水合钧成核与生设过程的闱像如闹3听年。度变化如。4所。 讨3中的第张，开始反应之前，反皮器内察为相，气相泣耍由气爹下叫填充。0.03柬。的305水渚液相和湫态1.14机两个度，点分别处于水相。，灰和液态，扣叫相用扣中。3反应器和空气浴的温皮有定8左右6，开启水浴的妃，将5的冷媒换热管中，同啤开始母时15后。许热管衷跖始结冰，10后，冰层达刮爪的蛘度。如冷娱闩益度1井秸迮迕+开始融冰成核过稃。 5心后，气相和液态出只14，中的铜管面即开始出邛气体水合物，如围3中第张晗袼，贿。这标志着戍核过程的结束，牛。长过利的开始。结冰过程和融冰过秤总共抟续了15旧剪所以怍者称之为气体水合岣敝冰快速成核过程瘙下，的阄像的昆气体水合物的聆态谗透生长。1构在牛伫过程的初期和中期气体水合物主要在态，4相中铟着换热管向上生长，液液界Ml水溶液与液态HCFCl4lb的界面渐淅被生成的气体么合物抬阮1而气液界面气，与水洧液的界面5拉本阁定不动。，液液界命，近十气液界面时。 气竹水介物始在气桁中岬，换热管大虽生长，60，1后。生长过程完成，反应器的谀态反应物水桁液与，被完企反应，产率达百分之百。±成的白色粉状气体水合物将换熟货完全包褒。 宥上去非常密实。如阐3中坻后张像。 从4的温度变化来1.融冰快速成核过，值幻。1.在上，说明气体水合物的生速率比较氟此外，液态扣4相中的温度悄邮广投要高千水中的酵度值巧。这是由于气体水含物的生长过，主要发生在4相中而不是水相中篦键妁15断刭，使冰品体变成冰碎片。这些冰碎片随即环化成以1！角十面体34为主的多而体体系当这神多面体体系遇到托+化分子时马上形成许多十面体56+的宁笼这只培作者的椎测，还有待进步的实验研究讴实，这些空笼将4分子包含，即可以形成比较稳定的单元气体水合物核，4时放出定的生成热。这些生成热部分被，热管吸收1部分被附近的冰吸收，使冰进步，化，冰融化后又进步生更多的以51为主合，产生更多的单元气体水合物核。粮个过程不断循坏去，至生成的单元气体水合物梭聚合成茂寸超过某临界值的气体水合物梭，这对成核过程结束，生长过程开始。由冰崧化到气体水合物生成的过程5听。这个过程只持续不到5，的时间。 几乎，以认为冰的闲解过程和气体水合物的生艮过程是同时开始的由此可以看出。刚刚由冰融化出来速威，的原因。同枰，常态的水要，常很长的诱再期才能与客体分+形成气体水合物，原因在于常态水中的5等多面体结构比较稀少。 固5融冰快速成梭过，机理意国之气体水合物静态漆透生长的机理解释同样。我们从3可以发现水溶液能6发地沿名换热脊浓透到液态只下41相利气扣中，气体水合物在不坩搅拌的情况就可以在液态闩，4化相和气相中沿若换热籽连续密实地生松通生长现象也啦也在他的实验+观察到了类似液液厂面上的气体水合物薄膜利玻珥觉的之间的芦面浠5到液态相。正是在胙态条件下液态，中可ti.生成大a气体水合物的原因。，此，作名同样采用面自山能理论，本实验观察3的气体水合物静态渗透生长现象进行解释。 但作抒认为。液浓界面上生成的气体水合物薄膜本身就纟多孔介萌水溶液可以很容易地，透到这气体代合魄的另俐，而在水合物哄的另侧，水溶液能埝过固体本实验是指，热管面和日0=1416相之纟的界厢，透到，4相或气相中，中趋气体水令物在无扰动锖况以沿有体农面连续紧密生夭的真正原因。这点可以从3和的围像得到证，水溶液的详细渗通过枵6中的弯曲箭头进少的实验明，水洛液的，5浓度迕低达0.00.1时仍然可以出现这神稳定的渗透生现象了由此作者认为防由于受到换热管，体面的吸蜊作用。迮液液界面刊气液伴面处的浓度均砗于水溶液伸相中的浓度。般，说，当界面处水溶液的505浓皮处于临界胶束浓度，时。水辫液的面自由能低。*舄发生水沿换热啻溴。透到客体相中的现，听以忤斤也纽的扯体计，分析中均锃设界凼处液的305浓度处十浓没。从内由能等忙浓度的303涪液的发助闩由能。 按照自发过朽。应该呤守的原则，本实验中的各个兴而之兕的界面乜由能之间必她城足如的关系水溶液岈以沿赉换热啻而向下，透到液态2水洛液可以沿若，热宵面何上洚透到气相中到水箱液中水咨本芨气体水均在气相中的，违如伸水合栲在甩栉中的洛551长述关系式中。下标7.5和分别莪换热骨，水溶液和液态，4.与本实验有关的几种材料在和2中，虽然我们无法在现有的文献中，到，热罟的面自由能，但可以通过上述13关系式推导出它的取值范茧如下本实验中的，热钤材料为紫洞，是种金，材料，典面自由能般大于1如31沈面极性自由能蒉大于其丧闻色敢自由能，所以木实验中的，热管的面设性白凼肫大丁加加似完介满足推异出的结论成26871. 1采用而自由能理论进行了定，的汗算和分祈，认为农即极忖以由能越大的盹体衣面。比如心英玻璃或佥谳向以及。他无机，料。越荇易产生这种水沿固体成本免骑中的换热管面渗透到笔体相中气体水介物挣态，透生长的现牮，而松的心机材蚪例如纫旋乙烯1的衮闹极性6由能比较抽体，嵌面自电能加1Tl！；05水溶准的困自由肽采用0，浓度的505浒液的衣倌，其，色敝庙和围枞性能按与典水的相郎砹比例，进行计如的界面由软低。所以在机村料丧面往往难以发生这种现象，这个结论正好与本文推导出的结论相符合。 3结论迥过本次实验可以发现以下涫律，采坩作者提出的敝冰快速成核的方法。将大大降低，至消，气体水合物形成的诱导时间，其原樽心于蚱，化产屯的水中含大贵的以为卞的多向体。这些多面体咿到苒体分子日。将仓迅速地生，中儿气体水合树核1由此将大人加速临界尺寸气体水台物核的产生气体水合物士睁态条件可以沿名换热背迮啤，名地生长。庳味在于水洛液在丧血张力的。作用リ以料发地沿，换ffi，和HCFC141h之间的界面漤透到，141相中，作者称这种现盂为气体水合物的，态渗透生长现兔。 只佴在以有较，的，极性皓的固体如金城，啊英跃璃成其他无机材，衣而，没十产生气体水含物的态渗透生长现象借助以观溯到的两种观象职气体水合物瞄冰快速成核现象和铮态浓透生长现象，者构思出种新的气体水合物生长方法气体水合物换热讶外融冰洛透生长方法。该方法具有诱导时间短无纶要机械搅拌气体水合物生长迅速因换热迓淹埋在反应物内部。散热条件好，密实生成的水合物含水低等优点。可以节省橡拌能耗及其带来的附加投资同时太大提阮气体水合物储或葚冷的密度将促进气体水合物应用技术的发柩。 化学工亚出版，2，236